纳米材料的性质显著不同于其同质块体材料，具有表面、体积、介电限域、量子尺寸和宏观量子隧穿等诸多效应，能产生特殊的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性。氧化锌纳米材料作为一种典型的宽带隙的半导体纳米材料，具有优异的光学和电学特性，同时还拥有良好的生物相容性，在场发射、压点、光致发光、光催化、太阳能电池、电磁波吸收和传感器等领域具有重要的应用潜力，引起的广泛的研究兴趣。
水热法是一种生长氧化锌纳米线的常用方法，由于其方法简单、成本低廉、易于大批量生产，易于控制等优点，引起人们的广泛关注。
【实验目的】
1. 了解水热法制备纳米材料的原理和特点。
2. 掌握水热法制备纳米材料的方法。
【实验原理】
水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温（100-1000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。现在，水热法已被广泛地应用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域。
水热法晶体生长主要是利用高温反应釜上下部分溶液之间存在着温度差，使反应釜内溶液产生强烈对流，从未将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。因此，根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：
(1) 前驱体在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；
(2) 由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离 子、分子或离子团被输送到生长区（输运阶段）；
(3) 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
(4) 吸附物质在界面上的运动；
(5) 结晶；（（3）（4）（5）为结晶阶段）
水溶液中晶体的生长可以分为成核和生长两个过程。晶体的成核大体可分为两种形式：初级均相成核、初级非均相成核。初级均相成核是指溶液在过高的饱和度下，通过离子缔结，自发形成晶核的过程。初级非均相成核是指溶液在外来物质（杂志或其他固相表面）的诱导下，以外来物种为晶种，沉淀成核的过程。
水热法合成氧化锌纳米线最早由Andres-Verges报导，利用含有硝酸锌、氯化锌和六亚甲基四胺（HMTA）的水溶液加热沉积而得。水热法合成氧化锌纳米线的原料通常为可溶性的锌盐（如硝酸锌，醋酸锌等）和碱（如氢氧化钠，氨水，HMTA等）。其中锌盐用来提供氧化锌的锌源，碱提供氧源，碱提供的氢氧根离子与锌离子相互作用生成氧化锌。
图1是用水热法合成氧化锌纳米线的生长过程示意图。
图1.水热法生长ZnO纳米线的生长过程示意图
在氧化锌纳米线生长的过程中，在衬底表面生长的籽晶层作为晶种，发生非均匀相成核形成纳米颗粒，这些纳米颗粒聚集在一起通过晶体生长形成一维氧化锌纳米阵列。本实验中用的乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）和六次甲基四胺（C6H12N4）的混合水溶液作为反应液。其中六次甲基四胺通过水解生成OH- ，为溶液提供一个碱性环境。具体反应过程可以用如下公式表示：
(CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3
NH3+ H2O NH4++OH-
带负电的Zn（OH）42-是水热法合成ZnO纳米线的生长基元。当溶液中的Zn（OH）42- 过饱和时，通过脱水反应生成ZnxOy(OH)z(z+2y+2x）-团簇，当这个团簇的大小达到一定临界值时，便会沉淀生成ZnO纳米颗粒。具体反应过程如下公式表示：
Zn（OH）42-→ZnO+ H2O+2 OH-
由于ZnO是六角纤锌矿晶体，所以这些ZnO纳米颗粒也具有六边形的形貌。它们以衬底上的籽晶为晶种，聚集在一起，通过晶体生长形成一维纳米线结构。
【实验内容及步骤】
一、实验材料及仪器：丙酮、无水乙醇、二水合乙酸锌、六次甲基四胺、硅片、高温反应釜、磁控溅射仪、超声仪、热板
实验流程图
二、具体步骤
1. 基片清洗
清洗基片的目的是为了去除基底上的杂质、污垢和各种油脂。先用丙酮溶液浸泡，在超声仪中进行超声清晰，清晰温度为30℃，时间为15分钟。然后将基片取出，浸泡在无水乙醇中，继续在超声仪中进行超声清洗，清洗温度为30℃，清洗时间为15分钟。最后用去离子水继续超声清洗15分钟。经过清洗后，将样品取出，用气枪小心吹干，将基片放置在热板上，温度调节为50℃，烘干备用。
2. 籽晶层的生长（磁控溅射法）
在籽晶的生长阶段，采用磁控溅射法。以ZnO为靶材，用磁控溅射在清洗后的衬底表面生长一层ZnO薄膜作为籽晶层。磁控溅射的生长条件为：射频功率130W，氩气压强为3.5Pa，生长时间为3分钟。
3. 配制前驱体溶液
本实验中使用的氧化锌前驱体溶液是乙酸锌和六次甲基四胺的混合溶液。用电子天平称取329.25mg乙酸锌和210.29mg的六次甲基四胺，然后将药品溶解在50ml的去离子水中，通过磁力搅拌器搅拌至完全溶解，在我们的整个实验过程中为了排除溶液浓度对ZnO纳米结构生长的影响，保持醋酸锌和六次甲基四胺的浓度不变，这样前驱体溶液就配制完成。
4. ZnO纳米线的生长
将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将带有籽晶层的基片放入聚四氟乙烯反应釜内，拧紧盖子，再放入金属外壳内。将反应釜放在恒温鼓风干燥箱中。反应温度设置为120℃，反应时间设定为6h。
5. 冷却清洗
反应完成后将反应釜取出自然冷却至室温，将生长好的基片从反应釜中取出，用去离子水和无水乙醇反复浸泡样品取出表面多余的反应液，放入干燥箱内烘干。
【注意事项】
1. 注意实验安全，切勿触碰高温状态下的反应釜；
2. 使用大型仪器时，须严格按照操作规范要求进行操作；
【思考题】
1. 水热法的基本原理和概念是什么?
2. 实验过程中哪些因素会影响合成氧化锌纳米线的性质？
【参考文献】
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